Модуль 1. Предмет геохимии биосферы,
методы и место и место в системе наук

Тема 1.3. СТРОЕНИЕ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДЕ

1.3.1. Строение атомов химических элементов

1.3.2. Происхождение и распространенность химических элементов в природе

1.3.1. Строение атомов химических элементов

Прежде чем рассмотреть вопрос о закономерностях распределения химических элементов в природе, давайте вместе вспомним - из каких составных частей состоят атомы химических элементов, как они устроены и от чего зависят свойства этих атомов. Из школьного курса физики и химии Вам хорошо известно, что атом состоит из ядра и вращающихся вокруг него отрицательно заряженных электронов. Ядро всех атомов (за исключением водорода) , в свою очередь, состоит из положительно заряженных протонов и не несущих электрического заряда нейтронов.

Масса протона составляет 1,67х10^-24 г, а электрона - всего 9,1х10^-28 г, т.е. разница составляет 4 порядка, Размеры: протона и нейтрона – порядка 10^-16 см, а электрона – порядка 10^-13 см, т.е. соотношение как раз обратное.

При этом размер атомов имеет порядок 10^-8 см, т.е. 100 000 раз больше размера электрона и в 100 000 000 раз больше размеров протона, соответственно, атом обладает весьма «ажурной» структурой.

Различие в массе между протонами и нейтронами – всего в 1,0014 раза, что практически несущественно и этой разницей можно пренебречь. Поэтому во всех расчетах массы протона и нейтрона принимаются за 1, а масса электрона – за 0 (т.к. при различии на 4 порядка даже суммарная масса сотни электронов будет столь мала, что ей можно пренебречь, а атомов, в которых число электронов хотя бы приближалось к 1000 в природе не известно, да и теоретически возможность их существования весьма сомнительна).

В целом атом электрически нейтрален. Число положительных зарядов (протонов) уравновешивается числом отрицательных зарядов (электронов).

Если атом теряет или приобретает некоторое число электронов, он переходит в заряженное (ионизированное) состояние.

Химическая индивидуальность атома определяется числом его протонов, т.е. зарядом ядра.

Разновидности одного и того же химического элемента по числу нейтронов (с разными атомными массами) называются изотопами.

Из курса химии Вам известно, что химические свойства атомов определяются числом и расположением электронов. Они располагаются вокруг ядра на строго определённых орбитах (оболочках или энергетических уровнях).

Максимально возможное количество электронов на каждом уровне: 2n² (число Паули), где n – номер оболочки.

Т.о., на 1 уровне могут размещаться 2 электрона, на 2 уровне – 8 электронов, на 3 – 18, на 4 – 32 электрона и т.д.

Внутри каждого из уровней выделяются подуровни, образуемые различными типами электронов (различаются по морфологии орбит и различной энергией):

S – одна сферическая орбита в пределах каждого уровня; на ней может быть расположено не более 2 электронов с противоположными спинами (движущимися в противоположных направлениях;

p – три «гантелеобразных» орбиты, ориентированные взаимно перпендикулярно; тоже до двух электронов на каждой, всего не более 6;

d и f – более удалённые от ядра, морфологически более сложные; вместимость подуровня d – не более 10, f – не более 14 электронов.

Легко запомнить, что количество орбит различных типов соответствует натуральному ряду чисел: 1, 3, 5, 7 …

Число же электронов на каждой орбите можно определить умножением этого ряда на два (2, 6, 10, 14), так как на каждой из орбит могут одновременно находиться два электрона с противоположными спинами.

Отсюда – заполняемость оболочек:

I уровень – только s-подгруппа	- всего 2 электрона
II уровень – s+p;	- всего 8
III уровень – s+p+d;	- всего 18
IV уровень – s+p+d+f	- всего 32 электрона

Максимальной энергетической устойчивостью обладают внешние электронные оболочки с числом электронов 2 и 8.

Ионизация – результат способности атома элемента принять или отдать определённое число электронов для достижения максимальной энергетической устойчивости внешней оболочки. Существуют положительные (катионы) и отрицательные (анионы) ионы. С зарядом ионов связано свойство валентности.

Д.И. Менделеев открыл периодичность изменения химических свойств элементов в зависимости от их атомного веса (точнее, порядкового номера). При составлении Периодической таблицы выяснилось, что периодичность имеет более сложный характер, чем можно было бы предположить. Причина в том, что при увеличении порядкового номера элемента порядок заполняемости уровней и подуровней электронами не является линейно последовательным.

Чтобы разобраться как происходит заполнение электронных оболочек, удобно использовать формулы строения электронных оболочек химических элементов.

I период:

Формула для водорода – 1 s¹, т.е всего один электрон типа s на первом энергетическом уровне.

Формула для элемента, завершающего первый ряд в системе Менделеева, будет иметь вид:

2s¹ – отвечает гелию.

II период:

Формула для конца второго ряда:

2s¹, 2s² 6p² – неон.

В его начале – элементы, отдающие электроны и образующие катионы (металлы). В конце – неметаллы. Эти элементы (азот, кислород, фтор) присоединяют электроны до заполнения внешнего уровня, образуя анионы. Между ними – углерод, способный как отдавать, так и принимать электроны (образует как кислородные соединения, так и с водородом, металлами).

III период:

Третий ряд также завершается благородным газом:

2s¹, 2s² 6p2, 2s³ 6p³ - аргон.

Здесь в третьем уровне остаётся незаполненным подуровень d, который может вместить 10 электронов. Но, так как на внешней оболочке расположено 8 электронов, т.е. устойчивое число (не по свойствам самого числа, в пифагорейском смысле, а в смысле наибольшей энергетической устойчивости такого количества электронов), то это – завершённый период.

IV период:

И, хотя остаётся незаполненным подуровень d третьего уровня, далее начинается заполнение четвёртого уровня. И следующим вновь оказывается очередной щелочной элемент – калий (2s¹, 2s² 6p², 2s³ 6p³, 1s⁴)

Но с третьего элемента этого периода – скандия – начинается заполнение того самого подуровня d, который остался пропущен. И потому далее два валентных электрона остаются на внешнем (четвёртом) уровне, а остальные продолжают заполнять третий (добавляется по одному, вплоть до никеля):

2s¹, 2s² 6p², 2s³ 6p³ 8d³, 2s⁴

Отсюда вытекают два следствия:

1. Большую часть следующего периода составляют элементы, образующие катионы, т.е. имеющие свойства металлов (потому что из-за малого числа электронов на внешней оболочке их потеря энергетически выгоднее, чем присоединение).
2. Широко распространена переменная валентность, так как, помимо потери двух электронов с внешнего уровня возможна и потеря части электронов, обычно одного, с подуровня d) .

А далее –еще интереснее. У меди, по сравнению с никелем, добавляется 1 электрон, но на заполнение подуровня d третьей оболочки переходят сразу 2 электрона, и она, таким образом, заполняется окончательно. А на внешней оболочке остаётся один электрон, и медь снова может быть одновалентна.

2s¹, 2s² 6p², 2s³ 6p³ 10d³, 1s⁴

При этом 18-электронная внешняя оболочка значительно менее энергетически выгодна, чем 8-электронная. Потому менее выгодно и отдавать этот единственный электрон с внешней оболочки. В результате, медь и её аналоги (серебро, золото) могут в природе существовать в самородном состоянии, не вступая в соединения с другими элементами. Причём химическая инертность среди них нарастает от меди к золоту.

А завершается этот период элементом с электронной формулой:

2s¹, 2s² 6p², 2s³ 6p³ 10d³, 2s⁴ 8p⁴.

Это опять инертный газ – криптон.

V период:

Далее опять начинается с добавления одного, потом двух электронов на очередной (уже пятый) уровень (рубидий, стронций). А потом – заполнение d-подуровня предыдущего уровня. Всё аналогично IV периоду. В конце – очередной инертный газ (ксенон).

2s¹, 2s² 6p², 2s³ 6p³ 10d³, 2s⁴ 8p⁴ 10d⁴ 2s⁵ 8p⁵.

VI период:

Начинается аналогично предыдущим периодам – щелочным и щелочноземельным элементами (цезий, барий). С третьего элемента – лантана – опять появляется первый электрон на подуровне d предыдущего уровня. Но ведь до сих пор внутри четвертого (уже позапредыдущего!) уровня остался не заполнен появляющийся здесь подуровень f. И после лантана начинается заполнение этого подуровня. Новые добавочные электроны оказываются глубоко внутри, далеко от внешнего уровня. Они практически не влияют на валентные свойства атомов, и вся большая группа следующих элементов занимает в таблице Менделеева одну клеточку с лантаном. Потом уже продолжается заполнение подуровня 5d, и так далее.

VII период:

В начале повторяет VI период. Можно предполагать, что в его рамках должно происходить заполнение ещё большего числа подуровней, и он должен оказаться ещё длиннее. Но, так как он не завершён из-за неустойчивости сверхтяжёлых элементов, это остаётся лишь предположением.

С ростом атомного номера элемента закономерно изменяются не только химические свойства элементов, но и их размеры – атомные и ионные радиусы.

Это особенно важно для геохимии, так как помимо валентных свойств химических элементов, процессы их миграции в существенной мере зависят от их размеров. В наибольшей мере, эти параметры влияют на явления изоморфизма – взаимозамещения атомов в химических соединениях (это явление Вам известно из курса общей геологии, а далее мы рассмотрим его несколько подробнее).

Определение размеров атомов и ионов стало возможным благодаря появлению метода изучения кристаллических решеток и их параметров рентгеноструктурным методом (изучение структуры кристаллической решетки по характеру дифракции проходящих через неё рентгеновских лучей).

Закономерности:

1. Величины ионных радиусов колеблются от 0,46 ангстрем у водорода до 2,62 – у цезия.
2. Значения ионных радиусов у элементарных анионов всегда превышают атомные, а у катионов являются меньшими.
3. Величины атомных и ионных радиусов изменяются с периодичностью, соответствующей положению элементов в периодической системе Менделеева.
4. Максимальные значения атомных радиусов характерны для элементов, с которых начинается заполнение очередного энергетического уровня электронных оболочек, т.е. начинающих периоды (щелочных элементов). Исключение – самый первый из них (литий), атомный радиус которого меньше, чем у гелия.
5. В пределах каждого периода вначале наблюдается постепенное уменьшение атомных радиусов, затем сменяющееся их возрастанием.
6. В пределах групп периодической системы наблюдается возрастание величин атомных радиусов от легких элементов к более тяжелым. Закономерность не распространяется на элементы тяжелее лантана из-за так называемого лантаноидного сжатия (обусловленной возрастанием силы внутриатомных связей в результате заполнения внутренних электронных оболочек).

1.3.2. Происхождение и распространенность
химических элементов в природе

Вам хорошо известно, что различные химические элементы распространены крайне неравномерно. Элемент может быть в сотни и тысячи раз более или менее распространенным, чем его непосредственный сосед по периодической системе. Вы знаете, что атомов одних элементов (кислород, кремний, алюминий, железо и др.) на нашей планете значительно больше, чем атомов других элементов (медь, золото, германий и др.). А откуда вообще взялось такое разнообразие химических элементов? Давайте, прежде чем перейти к рассмотрению вопроса об относительной распространенности химических элементов, кратко познакомимся с существующей точкой зрения по вопросу их происхождения .

По принятой сейчас модели развития Вселенной, формирование слагающего ее вещества является результатом «Большого взрыва». В первые мгновения после него произошло формирование элементарных частиц. Вначале – фотонов, нейтрино, электронов, позитронов. Затем – протонов и нейтронов. После снижения температур ниже уровня 1011о К начинается соединение протонов с нейтронами. Образуются ядра тяжёлых изотопов водорода, возможно также ядер гелия, и небольших количеств Li, Be.

Синтез более тяжёлых атомных ядер начинается после формирования крупных и плотных горячих газовых скоплений – звёзд. Вначале – продолжается образование ⁴Не. Далее же происходит т.н. «выгорание» гелия:

3⁴Не Þ¹²С

и далее, с присоединением новых ядер гелия: ¹⁶O, ²⁰Ne, ²⁴Mg, ²⁸Si, ³²S и т.д., вплоть до ⁵⁶Fe и ⁵⁸Ni. Обратите внимание, что всё это – именно синтез ядер (нуклеосинтез), а не атомов в целом, так как электроны при столь высоких температурах остаются в свободном состоянии.

Образование ядер промежуточных элементов – результат реакций захвата либо потери протона или нейтрона.

Атомы тяжелее Fe и Ni в обычных процессах внутризвёздного нуклеосинтеза не формируются (не хватает энергии). Эти процессы реализуются только при взрывах «сверхновых» звезд. При наблюдении за сверхновыми в их спектре обнаружены яркие линии, характерные для ²⁵⁴Cf. Интересно, что скорость падения яркости сверхновых (56 суток) очень точно совпадает с периодом полураспада калифорния. Таким образом, формирование ядер атомов от никеля до урана – результат ядерного синтеза в процессе взрыва сверхновых, а также распада калифорния и, возможно, других трансурановых элементов (может, и более тяжёлых, которые нам неизвестны).

Существуют звёзды первого и второго поколения. Только вторые могут содержать в составе элементы тяжелее никеля и иметь планетные системы типа Солнечной.

Итак, в химическом отношении звезды являются довольно простыми системами. Доступная для изучения часть Вселенной имеет в основном водородно-гелиевый состав. Сбылось предсказание английского астрофизика А. Эддингтона, который в начале ХХ века писал, что легче будет разобраться в составе звезд, чем в процессах, окружающих нас на Земле.

Закономерности распространения химических элементов в космосе и на Земле вначале были установлены чисто эмпирически. Было подмечено, что:

1. Распространенность быстро падает от элементов с низкими атомными номерами (примерно до номера 30), а затем, для более тяжелых элементов остается приблизительно постоянной.
2. Только десять элементов – H, He, C, N, O, Ne, Mg, Si, S, Fe, атомные номера которых меньше 27, характеризуются высокой распространенностью; из них водород резко преобладает над остальными.
3. Элементы с четными порядковыми номерами более распространены, чем нечетные (закон Оддо - Гаркинса).

Уточнения к закону Оддо-Гаркинса впоследствии сформулировали А.Е. Ферсман и другие геохимики, но основная суть его остаётся неизменной. Истоки закономерностей – в строении атомных ядер. Первоначально геохимики предполагали, что это может быть как-то связано с различной степенью устойчивости атомных ядер различных элементов. Сейчас признаётся, что это отражает механизм термоядерного синтеза в космических условиях.

Установленные закономерности показывают, что абсолютная распространенность элементов зависит в большей степени от свойств ядра, чем от химических свойств элемента и связана со стабильностью ядер.

А.Е. Ферсман заметил, что все химические элементы можно подразделить на 4 группы с порядковыми номерами, выражающимися формулами:

4q 4q+3 4q+2 4q+1 , которые составляют 86,19% ,12,74%, 0,05%- и 0,02% по массе соответственно

Элемент однозначно характеризуется числом протонов в ядре, но число нейтронов может колебаться. В результате элемент может иметь несколько изотопов, различающихся по массовому числу или атомному весу и стабильностью, но практически неотличимых по химическим свойствам. С другой стороны, существуют изобары, которые являются разными элементами, но имеют одинаковое число нейтронов.

Ядра, содержащие 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 протонов или нейтронов особенно устойчивы. Эти числа называются магическими. Наиболее устойчивы дважды магические ядра, содержащие магическое число и протонов и нейтронов – ⁴He, ¹⁶O, ⁴⁰Ca. В земной коре элементы с магическими ядрами обладают достаточно высокой распространенностью (за исключением гелия).

Обобщая все данные о распространённости химических элементов и их поведении в геохимических процессах, В.М. Гольдшмидт сформулировал основной закон геохимии:

Содержания химических элементов зависят от строения их атомного ядра, а их миграция – от строения электронных оболочек, определяющих химические свойства элементов. Для геохимии в равной мере важны оба этих аспекта.

Одним из основных законов геохимии является закон Ферсмана-Гольдшмидта, который можно сформулировать следующим образом: Геохимия элемента в земной коре определяется как химическими свойствами, так и величиной кларка.